Hola, comprueba en cada sesión de usuario que tienes iniciada con qué usuario se ejecuta firefox.exe. Lo que puede estar pasando es que, aunque estés en sesiones de usuario distinas, firefox se ejecute siempre con el mismo usuario (por ejemplo el usuario Administrador), por tanto siempre se cargará el perfil de dicho usuario aunque estés en sesiones de usuario diferentes.

¡Hola!

No utilizo Windows, pero sospecho que el problema es que, por algún motivo, tus dos sesiones de usuario están utilizando el mismo perfil de Firefox.

En ese caso, el parámetro -P de Firefox podría ayudarte. Es para abrir el administrador de perfiles y, por ejemplo, crear un perfil para la cuenta Sync A, y otro perfil para la cuenta Sync B.

En la captura de pantalla que te muestro, podrás ver que yo tengo tres perfiles de Firefox. Cada perfil tiene su propia cuenta de Sync asociada.

La única diferencia sería que yo uso los tres perfiles en la misma cuenta de usuario de mi sistema operativo, mientras que tú quieres utilizar un perfil de firefox distinto para cada cuenta, si te entiendo bien.

Inténtalo, y espero tu respuesta para saber si lograste algún avance. :)

¡Saludos!